单质硫作为石油精炼的副产物，年产量达八千万吨以上，但其应用有限，导致供应远远大于需求。由于其易燃性和空气中的氧化反应，单质硫在储存过程中也会产生严重的安全和环境问题，因此，硫的利用已成为一个全球性问题，开发经济、高效的单质硫转化策略是学术界和工业界面临的重大挑战。然而，由于单质硫在常用有机溶剂中溶解性差且容易毒化金属催化剂，其转化往往涉及高温条件，得到无规杂乱的高分子结构和不能溶解的聚合产物，开发条件温和、环境友好、产物明确、可大规模反应的单质硫的化学转化方法仍然极具挑战。另一方面，含硫功能高分子由于其金属络合能力、高折光指数、自修复性能、电化学性能、光电性能等受到广泛关注，而其制备往往用到气味难闻或价格昂贵的含硫单体，限制了新材料的开发。因此，将经济、无毒、无臭的单质硫直接作为硫源转化为含硫功能高分子既是解决硫的利用的有效途径，又能为含硫高分子材料的发展带来新的契机。

鉴于此，华南理工大学唐本忠院士（点击查看介绍）团队胡蓉蓉教授（点击查看介绍）等人利用硫独特的化学性质发展了一系列单质硫的多组分聚合，将工业废品硫高效便捷地转化为含硫功能高分子。例如，他们前期报道了单质硫、脂肪二胺和芳香二炔的无催化多组分聚合，在100 ℃下高效反应制备了高产率、高分子量的聚硫代酰胺（Macromolecules, 2015, 48, 7747-7754）。为了在更温和的条件下实现单质硫的转化，他们进一步采用反应活性更高的异腈单体，设计发展了单质硫、脂肪二胺和异腈的无催化多组分聚合，在室温下、空气中、快速将单质硫转化为功能聚硫脲。所得聚硫脲可用于污水中Hg2+的高效检测与去除（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 6156-6163）。

为了采用自然界中广泛存在、廉价易得、稳定安全的羧酸原料替代上述聚合中的合成炔或异腈单体，近期她们开发了单质硫、二胺和二羧酸的无催化多组分聚合，成功实现了全商品化的单体原料和可规模化的聚合，并制备了12种结构明确、高分子量（Mws高达86200 g/mol）、高产率（高达99%）的聚硫代酰胺。除了硫的多组分聚合中常用的脂肪二胺单体外，芳香二胺单体同样适用于该多组分聚合，以此可以制备一系列具有新颖结构和优异性能的聚硫代酰胺。该多组分聚合的全部单体都可购买得到，且反应条件温和、操作简便，当聚合反应放大200倍量进行时，聚合产物分子量略有提高，产率无明显影响，证明该多组分聚合有望用于聚硫代酰胺材料的大规模制备。

图1. 单质硫、二羧酸和二胺的无催化多组分聚合制备聚硫代酰胺。

利用硫代酰胺基团与Au3+的选择性强配位作用，该聚合所得的聚硫代酰胺可以高效（>99.99%）、快速（1 min）、灵敏（10 ppb）、高选择性地从成分复杂的水溶液中提取Au3+，提取容量可达0.60 g•Au3+/g。通过在空气中简单热解所得聚硫代酰胺-Au3+复合物沉淀，还可高效回收得到高纯度的单质金。相比与脂肪胺单体，通过芳香胺单体制备的聚硫代酰胺展示出更优异的金富集性能，表明该聚合方法有利于提升聚硫代酰胺材料性能。小分子模型化合物的制备和XPS等测试研究揭示了聚合物硫代酰胺基团中的S原子可与Au3+进行2：1的选择性配位，从而实现水溶液中Au3+的富集。基于该特性，所得聚硫代酰胺可直接用于回收废弃电子元件中痕量的金，在实际浸出液中或强酸性环境下，在大量高浓度Ni2+、Cu2+等其他干扰金属离子共存的情况下，仍能以97.12%的提取效率高选择性地富集Au3+。

图2. (A) P8在混合16种不同金属离子的溶液中选择性提取金。插图：6种有色金属溶液经P8粉末处理前后颜色对比。(B)废弃CPU浸出液的初始Ni2+, Cu2+和Au3+浓度及其经P8粉末处理后的提取效率。(C) 利用P8回收单质金的流程。

图3. 小分子模型化合物的制备和聚硫代酰胺提取Au3+的可能机理。

单质硫、二羧酸和二胺的多组分聚合有望高效利用大量存在的工业废品硫，将其大规模转化为高附加值的含硫功能高分子材料，并可进一步应用于快速更迭的电子废弃品中痕量贵金属的回收，展示了该聚合反应在资源利用上的巨大潜力。

图4. 单质硫、二羧酸和二胺的多组分聚合用于工业废品硫的利用和废弃电子元件中金的回收。

相关成果发表在Journal of the American Chemical Society 杂志上。论文第一作者为华南理工大学硕士研究生曹文霞，通讯作者为华南理工大学胡蓉蓉教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Economic Sulfur Conversion to Functional Polythioamides through Catalyst-Free Multicomponent Polymerizations of Sulfur, Acids, and Amines

Wenxia Cao, Fengying Dai, Rongrong Hu*, Ben Zhong Tang

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 978-986, DOI: 10.1021/jacs.9b11066

导师介绍

唐本忠

https://www.x-mol.com/university/faculty/7059

胡蓉蓉

https://www.x-mol.com/university/faculty/26975

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